基于Fe3O4/3D g-C3N4异质结的信号增强型光电化学适配传感器，用于检测磺胺嘧啶

　　摘要：磺胺嘧啶这种抗生素对环境的污染严重威胁着人类和动物的健康，还会促使耐药细菌的产生。传统的检测方法往往耗时较长，且需要复杂的仪器设备。本研究基于高性能光电化学适配体传感器，开发出一种灵敏的磺胺嘧啶检测方法。该传感器采用氧化铁功能化的三维石墨碳氮化物纳米复合材料作为基底，首先通

　　摘要：磺胺嘧啶这种抗生素对环境的污染严重威胁着人类和动物的健康，还会促使耐药细菌的产生。传统的检测方法往往耗时较长，且需要复杂的仪器设备。本研究基于高性能光电化学适配体传感器，开发出一种灵敏的磺胺嘧啶检测方法。该传感器采用氧化铁功能化的三维石墨碳氮化物纳米复合材料作为基底，首先通过离子液体作为模板进行超分子自组装，再经过热聚缩合制备出3DCN基底；随后通过溶剂热法将带有大量羟基的氧化铁纳米颗粒共价固定在3DCN基质上。氧化铁的引入拓宽了可见光吸收范围，有助于电荷分离与传输，同时可作为有效的电子供体。该适配体传感器采用“信号开启”模式工作，展现出优异的分析性能：线皮摩尔，且具有出色的选择性、稳定性和重复性。通过在实际河水及牛奶样品中检测磺胺嘧啶，其回收率在98.1%至99.8%之间，进一步证明了该传感器的实际应用价值。总体而言，基于氧化铁/3DCN的光电化学适配体传感器具有坚固、灵敏、成本较低的特点，在食品安全、环境监测及公共卫生保护领域具有广阔的应用前景。

　　引言：磺胺类药物被广泛用作广谱药物，对人类健康有着重要贡献，因其成本低廉且能有效治疗人类、植物和动物体内的细菌感染，因而极具应用价值[1][2]。然而，由于这类药物的广泛使用，其在环境中的大量存在已成为重要的污染源[2]。磺胺类药物属于4-氨基-N-2-嘧啶基苯磺酰胺类合成抗菌药，在人类和兽医医学中得到广泛应用[3][4]，目前已有超过10,000种磺胺衍生物被研发出来，但实际用于抗菌的仅有约40种[5]。根据欧盟理事会规定以及中国的相关标准，动物饲料中磺胺类有机污染物的最大含量不得超过100皮克/千克[6]。在所有磺胺类药物中，磺胺嘧啶在畜牧业所使用的6000多吨磺胺类药物中占比超过15%[7]。含有磺胺嘧啶的制药废水属于新型环境污染物，已排放到河流和湖泊中[8][9]。环境中的磺胺嘧啶残留会威胁环境和人类健康，抑制微生物的生长和活性，还可能被植物吸收并积累。地表水中的磺胺嘧啶来源于污水处理厂的排放，以及农业中作为抗生素直接使用[10]。这些高浓度的残留物质进入人类食物链后，可能导致多种健康问题，包括皮肤过敏、肝毒性、胃肠道不适（如恶心、呕吐）、免疫功能下熊猫体育智能股份降、基因毒性，严重时甚至会导致死亡[9][11]。为降低此类风险，牛奶中磺胺嘧啶的最大允许浓度为0.07毫克/千克，猪、牛和鸡的饲料中为0.1毫克/千克，鸡蛋中则为0.02毫克/千克[12][13][14]；而中国规定的磺胺嘧啶允许浓度则在0.014至0.28毫克/千克之间[15]。目前，已有多种传统分析方法可用于检测磺胺嘧啶残留，如液相色谱质谱法、高效液相色谱法和表面增强拉曼光谱法，这些方法具有较高的精确度和灵敏度[16][17]。但这类分析方法需要大量有机溶剂，样品前处理复杂，操作流程繁琐，便携性差，成本高昂，耗时较长，不适合现场监测或分散式分析。为克服这些缺陷，最近出现了一种名为光电化学适配体传感器的新技术，它兼具适配体高亲和力的分子识别能力、光学激发与电化学转换物理分离带来的低背景噪声，以及光诱导电荷产生与分离所带来的信号放大效应[18]。近年来，光电化学适配体传感器取得了快速发展，相关研究不断涌现，例如基于Z型异质结构的CdZnCoS3纳米棒用于极性反转型光电化学适配体传感，以及结合高熵硒化物与空心铈掺杂CoMn2O4纳米立方体的结构用于提升传感性能，这些研究都展现了该技术在抗生素检测领域的最新进展，也凸显了异质结工程在实现高灵敏度、高选择性分析中的关键作用[19][20]。

　　适配体作为抗磺胺嘧啶生物识别组分的新型材料，是构建此类传感器的核心。适配体为单链DNA或RNA寡核苷酸，通过指数富集法系统进化配体技术在体外筛选获得，能够精准识别像磺胺嘧啶这样的小分子，其与目标分子的解离常数通常低于15纳摩尔[21][22][23]。适配体具有易于体外筛选、成本低、亲和力强、靶标范围广、稳定性高且特异性强的优点[24]。当与目标分子结合后，磺胺嘧啶结合适配体会折叠成G四链体或发夹结构，从而改变界面处的电子传输动力学。信号的传递依赖于结构上的转变，在信号开启状态下，磺胺嘧啶的结合会引发空间位阻，促进电极界面处光生载流子的复合，进而导致光电流按分析物浓度呈可量化地下降[25]。尤其有一种基于金属氧化物骨架In2O3/In2S3 S型异质结的光电化学传感器，该传感器整合了pH值可调控的DNA水凝胶重构策略，通过S型异质结的高效电荷分离以及pH可调控DNA水凝胶带来的传感器再生功能，实现了极高的灵敏度[26]。近年来，许多实验室致力于利用半导体基光催化剂检测有机污染物，常见的包括二氧化钛、硫化镉、铋钒氧酸盐以及g-C3N4等[27][28][29][30][31]。其中，石墨碳氮化物因不含金属、带隙适中（约2.7电子伏特）、前体易得（如三聚氰胺）、表面化学性质可调控、无毒、化学和热稳定性高、易于剥离成高表面积的薄纳米片，同时还具备良好的光电性能，成为可见光光电化学传感领域极具潜力的半导体材料[32][33][34]。然而，由于固有的量子效率较低，且光生电子/空穴对的复合速率较高，纯石墨碳氮化物的光电化学性能不够理想，还存在团聚现象和导电性较差的问题[35][36][37]。为解决这些难题，人们采用了异质结工程技术来调控其化学结构、改善纳米结构，还可通过掺杂稀有半导体或与共轭分子共聚的方式来提升性能[38][39][40]。幸运的是，3DCN结构可通过其三维多孔结构的多重反射作用，减少团聚现象，同时提高光照利用率。基于这一特点，人们利用离子液体模板和三聚氰胺-氰尿酸超分子复合物合成了3DCN[41][42]。

　　在本研究中，将氧化铁纳米颗粒与3DCN相结合是一种非常巧妙的解决方案，它发挥了多种协同作用。首先，3DCN结构能够提供较大的表面积，通过多重反射有效捕获光能，而氧化铁纳米颗粒则可以抑制电子-空穴复合，增强光电流响应，二者结合使得Fe3O4/3DCN异质结具有优异的光电化学活性。其次，磺胺嘧啶适配体具有很高的特异性和亲和力，即使在存在结构相似的干扰物时，也能精准识别目标分析物，从其对磺胺嘧熊猫体育智能股份啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺间嘧啶几乎无光电流响应这一事实即可看出。第三，该传感器设计十分稳健，不仅使用了壳聚糖作为生物相容性连接剂，可实现适配体的稳定固定，而且Fe3O4/3DCN复合材料的化学稳定性也很高，这些因素共同保证了传感器具有出色的重复性（相对标准偏差仅为1.34%）。总体而言，氧化铁有助于实现电子从3D g-C3N4的导带向Fe3O4中Fe3+氧化还原位点的定向传输，当与磺胺嘧啶结合时，还能表现出类似过氧化酶的光催化活性，从而实现级联信号放大效应。Fe3O4/3DCN异质结处的电场有助于电荷分离，使电子发生迁移。当磺胺嘧啶出现时，适配体会发生特征性的构象变化，这种变化消除了此前阻碍电子传输的障碍，从而显著提升光电流，实现高效分子识别。除了性能测试之外，该传感器在实际应用中的可行性也通过大量真实样品测试得到了验证。所合成的Fe3O4/3DCN纳米片可作为高效的光活性基底，该适配体传感器具有较低的检测限、宽的线性动态范围、对干扰物的强选择性以及出色的工作稳定性。通过在实际河水及商业牛奶样品中检测磺胺嘧啶，进一步证实了该传感器的实际应用价值。

　　化学品、材料及生物试剂：实验中使用的所有化学品和材料的详细清单见补充材料。

　　Fe3O4掺杂3D g-C3N4的制备：3DCN是通过超分子自组装方法合成的[43][44]。具体而言，首先将1.5克三聚氰胺溶解在20毫升去离子水中，制得溶液A；再将1.5克氰尿酸分散在20毫升离子溶液中，制得溶液B。然后将溶液B逐渐加入溶液A中，混合液持续剧烈搅拌12小时。

　　所合成光催化剂的材料表征：氰尿酸-三聚氰胺复合物是通过在三聚氰胺、氰尿酸和离子液体存在下，在去离子水中进行自下而上的超分子自组装形成的。首先在水中合成出三聚氰胺-氰尿酸的超分子3DCN化合物，随后通过真空冷冻干燥和高温聚缩合反应，最终得到浅灰色的3DCN粉末，见图1。之后，再引入氧化铁，从而形成最终的复合材料。

　　结论：综上所述，本研究成功合成了Fe3O4/3DCN异质结构，用于构建高性能的光电化学适配体传感器，用于检测磺胺嘧啶。3DCN骨架与具有电子给体功能的氧化铁纳米颗粒之间的相互作用，有助于高效捕获可见光能量，并加速电荷载流子的运动。该传感器采用“信号开启”检测策略，具有从0.1纳摩尔到1000纳摩尔的宽线性动态范围，检测限低至215皮摩尔，同时具有高选择性、稳定性和可靠性。

　　CRediT作者贡献说明：Abdulkerim Oumer Mohammed：撰写原始稿件、进行正式分析、负责数据整理。Wangui Peng：参与验证工作、开展研究、进行正式分析、负责数据整理。Xiangpeng Shi：负责方法设计、进行正式分析。Zhiming Xu：参与验证工作、负责方法设计、开展研究、进行正式分析。Weihong Huang：参与验证工作、承担监督职责、开展研究。Wenming Yang：负责方法设计、争取研究资金、进行概念构思。Wanzhen Xu：负责撰写审稿与编辑稿件、协调资源、管理项目。

　　利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

　　致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金（32072297）、江苏省自然科学基金（BK20241786）以及江苏省水处理技术与材料协同创新中心的资助。